不同细颗粒含量甲烷水合物沉积物三轴剪切试验研究

海域试开采区域含水合物沉积物的粒度分析结果表明水合物沉积物骨架由粗、细颗粒混合构成,通过开展多组低温、高压三轴排水剪切试验研究细颗粒含量和密度对含甲烷水合物沉积物和无水合物沉积物的强度和变形特性的影响。试验结果表明,含水合物沉积物抗剪强度及剪胀性都随细粒含量提高而显著增强。这是由于细颗粒含量增加改变了颗粒间水合物的样貌和分布特征,形成了由水合物包裹着粗颗粒-细颗粒的团簇状集合体。然而,细颗粒含量对无水合物沉积物的强度和变形特性的影响却表现出相反趋势。另外,含水合物沉积物的剪胀关系可以使用修正剑桥模型中的剪胀关系式进行描述。结果表明,剪胀关系的拟合曲线依赖于水合物饱和度的大小。通过对比研究发现,天然水合物和实验室合成水合物试样在较高饱和度时的峰值摩擦角大小及其伴随水合物饱和度的增长趋势存在差异,这种差异主要来源于水合物在沉积物骨架颗粒孔隙中不同的赋存模式及分布特征。     

天然气水合物储层泥质细粉砂挡砂介质堵塞规律与微观挡砂机制

中国南海海域部分天然气水合物储层中地层砂为高泥质含量细粉砂，开采防控砂难度较大。针对高泥质细粉砂挡砂机制问题，使用粒度中值为10.13 μm的泥质细粉砂样品，模拟单向气液携砂流动条件，使用绕丝筛板、金属烧结网、金属纤维、预充填陶粒4类挡砂介质在20~80 μm挡砂精度下进行挡砂模拟实验，采用显微成像系统观察挡砂介质内部及表面砂粒沉积与堵塞动态，分析介质流通性能和挡砂性能变化，总结堵塞规律、微观挡砂机制与形态及其控制因素。研究结果表明，不同类型和精度的挡砂介质对泥质细粉砂的堵塞总体呈现堵塞开始、堵塞加剧和堵塞平衡3个阶段。随着驱替进行，挡砂介质渗透率逐渐降低，幅度会高达90%以上；同时过砂速度减缓，最终过砂率为5%~10%。根据堵塞规律和微观图像分析，提出了粗组分分选桥架、局部砂团适度挡砂、整体砂桥阻挡等挡砂介质对泥质细粉砂的3种微观挡砂机制。以粗组分分选桥架挡砂机制为主的挡砂工况下，挡砂介质堵塞渗透率较高，但过砂率超过15%，挡砂效果较差；以整体砂桥挡砂机制为主时，过砂率在10%以下，挡砂性能较好，但各类挡砂介质的堵塞渗透率不足1 D，流通性能较差。局部砂团适度挡砂机制为主时介质挡砂性能及流通性能介于两者之间。挡砂介质对天然气水合物储层泥质细粉砂的微观挡砂机制和形态受挡砂介质类型、精度、地层砂特征以及流动条件等因素控制，其规律对于水合物泥质细粉砂防控砂优化有指导意义。     

能源土边界面模型的应力更新算法及算例分析

水合物的存在会显著影响能源土的刚度、峰值强度与剪胀性。针对已有能源土模型的不足，结合边界面模型的建模思想，构建一个新的能源土边界面模型，模型参数较少，能够恰当反映能源土的应力-应变关系。计算能源土变形问题的核心在于正确积分塑性本构方程，应用完全隐式回退Euler算法，建立模型应力及塑性内变量的更新公式，并给出显式的一致性切线模量表达式。基于ABAQUS软件提供的二次开发接口，编写模型的用户材料子程序，应用已有试验数据验证程序正确性。最后应用开发的子程序对能源土的平面应变试验进行模拟，分析水合物饱和度对剪切带倾角与孔隙比的影响。     

海洋非成岩天然气水合物原位快速制备实验及评价

我国的海洋天然气水合物（以下简称水合物）资源主要分布在沿海大陆架水深介于300～3 000 m的深水区，具有弱胶结、非成岩的特征，为了测试和研究该类型水合物必须原位、大量、快速制备样品，而目前常用的搅拌法、喷淋法、鼓泡法等制备技术却存在着生成速度慢、储气密度低等问题。为此，自主设计、研制了1 062 L非成岩水合物快速制备釜，针对我国南海非成岩水合物的物性特征，开展了搅拌法、鼓泡法、喷淋法单一制备方法及“三合一”法（上述3种方法相结合）水合物制备实验，测试了实验过程中温度、压力、电阻率及反应时间等数据，分析比较了几种不同制备方法的水合物生成情况与制备效率。实验结果表明：①搅拌法、鼓泡法、喷淋法制备水合物过程中，生成的水合物均缓慢增加并逐渐铺满整个液面；②搅拌法制备过程中可以观测到明显的诱导期，而喷淋法、鼓泡法及“三合一”法却无明显的诱导期；③单一制备方法及“三合一”法制备水合物过程中，电阻率均随反应时间的增加而增加，其变化趋势亦与水合物制备速率基本一致；④“三合一”法的制备周期明显短于单一制备方法（搅拌法、喷淋法、鼓泡法单一方法的制备时间分别约为“三合一”法的5.14倍、3.59倍、3.16倍）。结论认为，所研制的1 062 L水合物快速制备釜能够实现海洋非成岩水合物样品的原位、快速制备；较之于单一制备方法，“三合一”法大大提高了水合物的制备效率。     

高性能三水醋酸钠-尿素-膨胀石墨混合相变材料的制备及其在电地暖中的应用性能

采用尿素调节三水醋酸钠的相变温度到合适范围再添加膨胀石墨来降低过冷度，研制了高性能的三水醋酸钠-尿素-膨胀石墨混合相变材料，并对其在电地暖中的应用性能进行了研究。结果表明，当尿素质量分数为36.5%、膨胀石墨添加量为4%(质量)时，所得混合相变材料的熔化焓高达209.1 J/g，熔点在31.98℃，过冷度仅为2.04℃，热导率为2.349 W/(m·K)，热可靠性良好；将用该混合相变材料制成的相变板安装在实验房的电地暖中时，实验房的热舒适度随着相变材料层厚度的增加而增加，但也带来加热时间和用电量的增加；当相变材料层厚度为10 mm时，电加热温度适宜设置在45℃；在热舒适度相当的条件下，有相变板的实验房与无相变板的参比房相比具有用电量小及电费低的优势。     

Quantitative determination of pore-structure change and permeability estimation under hydrate phase transition by NMR

Quantitatively characterizing the seepage features is critical important for multi-fluid flow in gas hydrate accumulations; however, limited researches concern water permeability during hydrate phase transition. In this work, nuclear magnetic resonance (NMR) measurement is employed to observe the in situ formation and dissociation of tetrahydrofuran (THF) hydrate in porous media. Results indicate that the relative free water and bound water consumption during hydrate phase transition can affect the seepage features of sediments. In addition, we investigate the growth habits of THF hydrate in quartz glass sand and find the growth pattern of the hydrate transforms from suspension to cementation when its saturation exceeds approximately 35%. The Tokyo model shows that the hydrate are heterogeneous distribution of pore-filling and likely to evolve in larger pores; The findings clearly show that NMR is an efficient and direct technique for investigating the seepage characteristics during hydrate phase transition as well as pore fluid distribution in sediments.     

低剂量抑制剂Inhibex501存在下的甲烷水合物相平衡研究

含动力学抑制剂的天然气水合物相平衡研究对新型低剂量抑制剂的开发具有指导作用。在283.6 ~ 290.9 K和7.51 MPa ~ 15.97 MPa的温压范围内研究了抑制剂Inhibex501及其溶剂2-乙二醇单丁醚对甲烷水合物相平衡条件的影响。实验结果显示，0.5wt%和2.0wt%浓度的Inhibex501对甲烷水合物形成的热力学条件具有促进作用，能使甲烷水合物形成移向更高的温度或者更低的压力，而2-乙二醇单丁醚在浓度0.2wt% ~ 1.0wt%范围几乎不改变甲烷水合物形成的热力学条件，N-乙烯基己内酰胺与N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物对水合物形成热力学条件的改变起主要作用。     

全透明高压反应釜甲烷水合物动力学实验

水合物的生长和分解规律对开发海洋天然气水合物资源，实现深水天然气水合物气液固多相管道输送都具有重要意义。为了进一步揭示水合物的生长和分解特性，本文采用高压全透明反应釜装置，进行了温度0～30℃、压力3.35～8.16MPa和搅拌速率200～1000r/min范围内的16组甲烷水合物生长和分解动力学实验研究。结果表明：实验过程可分为水合物诱导期、快速生长期、缓慢生长期以及分解期这4个阶段。在水合物快速生长阶段，获得了温度、压力、搅拌电机扭矩和水合物生长速率随时间的变化规律，观察到了水合物颗粒的均相和非均相分布状态。通过加热促使水合物分解，揭示了分解阶段温度、压力和分解速率等关键参数的变化规律以及水合物块的分解形态。分析表明，水合物颗粒的分布状态与水合物浆液的流动性直接相关；水合物块的静态分解过程受到分解气传质控制。     

石英砂粒径大小对甲烷水合物形成及分布的影响

为了研究不同粒径多孔介质体系中甲烷水合物的形成，本文采用粒径分别为0.075~0.5mm、0.5~1mm、1~2mm和2~3mm的石英砂作为多孔介质，在初始压力7.0MPa、温度0.5℃条件下进行水合物形成实验并进行取样观察、分层分解，得出不同粒径大小石英砂中甲烷水合物形成及分布的特征。结果表明：随着石英砂粒径的增大，石英砂砂体中的水合物形成量和初始水合物形成速率在逐渐减小；在粒径为0.075~0.5mm、1~2mm和2~3mm石英砂中，充气过程中水合物便开始形成，且并未出现明显的水合物大量形成阶段，而在粒径为0.5~1mm石英砂体系中出现了水合物大量形成的阶段；通过计算发现，0.5~1mm石英砂体系的气体消耗量最大，为0.47mol，2~3mm石英砂体系的气体消耗量最小，仅为0.05mol；在这4种粒径的石英砂体表面的甲烷水合物主要以分散状均匀分布于颗粒之间或胶结成块，但这一观察结果与通过分解的方法所得到的石英砂上部水合物形成量大于下部的结果存在差异；重复实验也发现，仅在粒径为0.5~1mm石英砂顶部出现了水合物大量富集的现象，因此推断认为在一定粒径的介质体系同时上部存在较大空隙时，水合物有可能会在空隙中大量富集存在。这一实验结果对自然环境中水合物的赋存区域及形态的预测具有一定的参考价值。     

Determination of atomistic deformation of tricalcium silicate paste with high-volume fly ash

We examined the effect of incorporating high-volume fly ash on the atomic arrangement and interatomic deformation behavior of calcium silicate hydrates in tricalcium silicate paste upon exposure to external forces. The interatomic structural changes and strains under compressive load were assessed using synchrotron in situ high-energy X-ray scattering-based atomic pair distribution function analysis. Three different types of strains, which were (a) macroscopic strains from gauges on the surfaces of specimen, (b) strains in a reciprocal space (Bragg peak shift), and (c) strains in real space (PDF peak shift), were compared to each other. All monitored and calculated strains for tricalcium silicate-fly ash (50 wt% fly ash) paste were compared with the counterparts of the pure tricalcium silicate paste. Pair distribution function analysis in the range of r < 10 Å indicated that the atomic arrangement of tricalcium silicate-fly ash was similar to that of synthetic calcium silicate hydrates followed by that of pure tricalcium silicate paste. Moreover, the pair distribution function refinement results revealed that the calcium silicate hydrate structure in tricalcium silicate-fly ash paste was similar to tobermorite 11 Å, unlike that in pure tricalcium silicate paste. The interatomic strain of tricalcium silicate-fly ash in the real space (r < 20 Å) was smaller than that of tricalcium silicate under compression, which suggested that the incompressibility of calcium silicate hydrates at atomistic scale was enhanced by the incorporation of fly ash into it. This was likely to be caused by the increased silicate polymerization of calcium silicate hydrates, which was attributed to the increase in the amount of silicate in their structure via the addition of fly ash.